嵌段共聚物超晶格

對(duì)原子和分子晶格結構的控制是材料科學(xué)領域研究的永恒課題。衆所周知，嵌段共聚物（BCP）是由不同化學(xué)性質的聚合物通過(guò)共價鍵結合在一起(qǐ)的大分子，基于不同嵌段化學(xué)性質和體積分數的差異，BCP在納米尺度上通過(guò)自組裝可以形成(chéng)多種(zhǒng)微結構（如層狀、螺旋狀、圓柱體和球體等）。

受到原子外延概念的啓發(fā)，BCP的自組裝結構可以通過(guò)圖案化模闆進(jìn)行控制，模闆圖案化的方法包括物理和化學(xué)方法。在化學(xué)外方法中，通常是對(duì)模闆進(jìn)行光刻和化學(xué)修飾，優先與BCP中的一種(zhǒng)嵌段産生相互作用，再將(jiāng)BCP塗布到模闆上，根據光刻圖案BCP就(jiù)能(néng)自組織成(chéng)高度有序的納米結構，但這(zhè)方面(miàn)的研究還(hái)很少。

成(chéng)果介紹

美國(guó)工程院院士、阿貢國(guó)家實驗室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授團隊以PS-b-PMMA爲原料，利用光刻法形成(chéng)2D模闆，實現了嵌段共聚物3D超晶格對(duì)稱性和方向(xiàng)性的精确控制。研究者發(fā)現在模闆上形成(chéng)BCC和FCC圖案後(hòu)，PS-b-PMMA在190℃退火後(hòu)形成(chéng)了結構完美的晶格結構。利用圖案化模闆，研究者成(chéng)功制備出具有BCC（001）和FCC（001）結構的283.9 nm厚的薄膜，這(zhè)一厚度分别相當于15和13層膠束，證明這(zhè)一方法可以精确控制距離模闆數百納米外膠束的位置。

BCP超晶格的制備

圖1. 控制BCP超晶格的對(duì)稱性和方向(xiàng)性。（A）化學(xué)外延法工藝流程示意圖，采用光刻制備2D模闆，將(jiāng)BCP旋塗到模闆上，熱退火使BCP定向(xiàng)自組裝（DSA）爲3D超晶格結構；（B-E）不同模闆圖案上的三層 PS-b-PMMA膠束的化學(xué)外延：BCC（001），BCC（110），面(miàn)心立方（FCC）（001）和FCC（110）。每一行從左到右分别爲：晶胞，模闆的2D結構，模闆上組裝晶格的3D結構，自頂向(xiàng)下的掃描電子顯微鏡（SEM），以及在0°和45°拍攝的自組裝薄膜的STEM圖像，不同層上的PMMA核層爲藍色，比例尺00 nm。

爲了證實光刻模闆法的可行性，研究者以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA，分子量爲81k-b-13k g/mol）爲嵌段共聚物，這(zhè)種(zhǒng)共聚物可以形成(chéng)球形膠束，較短的PMMA嵌段形成(chéng)核層，PS嵌段形成(chéng)殼層，在熔融狀态下，一般會(huì)形成(chéng)體心立方（BCC）晶格，周期爲L BCC=40.1 nm。他們將(jiāng)PS-b-PMMA旋塗到2D模闆上，晶格的平面(miàn)幾何形狀由2D模闆控制，平面(miàn)外晶格參數由PS-b-PMMA膜厚度控制。最後(hòu)，研究者將(jiāng)薄膜在190℃下熱退火12小時(shí)，采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征微觀結構。

在BCC（001）結構中，模闆上正方形陣列點距爲L S=L BCC，BCP的薄膜厚度等于L BCC。熱退火後(hòu)，頂部SEM圖像顯示薄膜呈現出BCC（001）晶格結構，樣(yàng)品傾斜0°和45°後(hòu)的2D STEM圖像也與BCC（001）和BCC（110）的投影完全吻合。通過(guò)這(zhè)種(zhǒng)方法研究者又成(chéng)功制備出BCC（110）、面(miàn)心立方（FCC）（001）和FCC（110）晶格結構，說(shuō)明這(zhè)種(zhǒng)方法具有精确控制BCC和FCC晶格取向(xiàng)的能(néng)力。

研究者認爲要想通過(guò)化學(xué)外延的方法控制BCP微結構，需要嚴格控制如下三個條件：（i）2D模闆與晶格平面(miàn)相匹配；（ii）薄膜厚度與平面(miàn)間距相匹配；（iii）兩(liǎng)個嵌段都(dōu)不會(huì)在自由表面(miàn)上優先排列。

BCP超晶格的穩定性

圖2. 利用3D定向(xiàng)自組裝 （DSA）實現 Bain轉變。（A）BCC和FCC晶格可以實現Bain轉變，黑線和紅球标記用于描述這(zhè)一轉換的BCT晶胞；（B）僞晶外延的處理窗口；（C）BCT中的BCT晶胞和相應的Wigner-Seitz晶胞（紅色多面(miàn)體）示意圖；（D）不同晶格對(duì)稱性的Wigner-Seitz晶胞的球形度。

應變對(duì)晶格穩定性有顯著(zhe)影響，研究者研究了雙軸拉伸和壓縮應變下BCP超晶格的穩定性。針對(duì)BCC（001）結構，研究者將(jiāng)模闆間距L S從33nm增加到47nm，將(jiāng)膜厚度從34.1nm增加到58.8 nm後(hòu)，生成(chéng)的晶格包含了三層膠束，表現出體心四方（BCT）對(duì)稱性，面(miàn)内晶格參數a=L S，面(miàn)外晶格參數c等于膜厚。這(zhè)種(zhǒng)四邊形扭曲將(jiāng)BCC與FCC連接起(qǐ)來，稱爲Bain轉變。研究者用SEM發(fā)現了三種(zhǒng)不同類型的微結構：（i）排列有序的自組裝、（ii）梯田和孔島結構以及（iii）随機自組裝。

研究者將(jiāng)描述晶格類型的c/a參數與歸一化晶胞體積進(jìn)行了關聯，發(fā)現當c/a在0.81~1.56範圍内時(shí)，都(dōu)能(néng)得到完美的微結構（綠色實心圓），說(shuō)明BCC到FCC可以沿著(zhe)Bain路徑連續變化；在此範圍外，結構有序性則較差（紅色空心圓圈）。

BCP超晶格最多能(néng)長(cháng)多厚

圖3. 在厚膜中實現DSA。（A）具有不同膜厚的BCC（001）和FCC（001）模闆上的DSA，隻有當薄膜厚度與相應的層間距（綠色虛線）相對(duì)應時(shí)，才能(néng)獲得有序結構；（B）283.9 nm厚的薄膜中DSA的SEM圖像，比例尺100 nm。

當BCP薄膜厚度與相應模闆的層間距不匹配時(shí)，很難生長(cháng)出厚的有序薄膜；當兩(liǎng)者相匹配時(shí)，BCC（001）和FCC（001）都(dōu)能(néng)以完美的結構排列出283.9 nm厚的薄膜，證明了這(zhè)種(zhǒng)方法能(néng)夠精确地控制距離模闆數百納米外膠束的位置，對(duì)于BCC（001）和FCC（001）來說(shuō)，該厚度分别相當于15和13層膠束。

界面(miàn)導緻BCP超晶格重構

圖4. 通過(guò)晶格畸變形成(chéng)蜂窩晶格。（A）STEM斷層掃描發(fā)現頂層和底層的六邊形對(duì)稱性以及中間層的蜂窩狀對(duì)稱性；（B）沿（A）中金色虛線的數字切片顯示出三層蜂窩狀晶格結構；（C）BCC（111）和蜂窩晶格的3D示意圖，顯示出Wigner-Seitz排列；（D）（C）中金色平面(miàn)的橫截面(miàn)，顯示出BCC（111）表面(miàn)有起(qǐ)伏，蜂窩狀晶格表面(miàn)平坦，比例尺50 nm。

在BCP薄膜中，由于基闆和自由表面(miàn)的存在，會(huì)破壞BCP晶格的對(duì)稱性。對(duì)于BCC（111）晶格，模闆爲六邊形圖案，研究者認爲隻有當膜厚度爲三個BCC（111）平面(miàn)間距且包含四層BCP膠束時(shí)，才能(néng)在薄膜表面(miàn)同樣(yàng)形成(chéng)六邊形圖案。

實際上，STEM斷層掃描顯示該薄膜由三層膠束組成(chéng)：蜂窩狀的中心層夾在頂部和底部的六角形膠束之間，頂部和底部的膠束中PMMA核位于蜂窩層六元環的中心。這(zhè)種(zhǒng)獨特的混合結構與四層膠束結構不同，雖然頂部和底部相同，但是BCC晶格的兩(liǎng)個中間層“合并”爲一層蜂窩狀晶格。

由于存在薄膜約束，研究者通過(guò)分析嵌段共聚物的鏈拉伸，認爲蜂窩狀晶格在結構上優于BCC晶格。如果膠束仍然采用BCC對(duì)稱，由于存在兩(liǎng)個中間層，則Wigner-Seitz晶胞形成(chéng)的表面(miàn)將(jiāng)不再平坦，此時(shí)爲了維持BCC晶格并滿足平坦的邊界條件，兩(liǎng)個中間層的PS殼層需要重新分布，這(zhè)必然産生嚴重的熵懲罰。相反，膠束不采用BCC結構，合并兩(liǎng)個中間層爲一個蜂窩層結構就(jiù)會(huì)更加穩定。

小結：爲了形成(chéng)完美的嵌段共聚物超晶格，美國(guó)工程院院士、阿貢國(guó)家實驗室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授以PS-b-PMMA爲原料，利用光刻法形成(chéng)BCC和FCC結構的模闆，當模闆上正方形陣列點距L BCC，BCP薄膜厚度等于L BCC時(shí)，實現了嵌段共聚物3D超晶格對(duì)稱性和方向(xiàng)性的精确控制。當c/a在0.81~1.56範圍内時(shí)，嵌段共聚物都(dōu)能(néng)得到完美的微結構，BCC可以沿著(zhe)Bain路徑連續變化爲FCC。當BCP薄膜厚度與相應模闆的層間距匹配時(shí)，BCC（001）和FCC（001）都(dōu)能(néng)以完美的結構排列出283.9 nm厚的薄膜，這(zhè)一厚度分别相當于15和13層膠束。由于模闆界面(miàn)和自由表面(miàn)的存在，BCC晶格的兩(liǎng)個中間層往往合并爲一層蜂窩狀晶格。研究者認爲需要嚴格控制如下三個條件才能(néng)得到完美的超晶格結構：（i）2D模闆與晶格平面(miàn)相匹配；（ii）薄膜厚度與平面(miàn)間距相匹配；（iii）兩(liǎng)個嵌段都(dōu)不會(huì)在自由表面(miàn)上優先排列。

來源：https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz0002